Методы выращивания твердотельных диэлектрических монокристаллов.

Способы Выкармливания КРИСТАЛЛОВ В Электрической ТЕХНИКЕ

11.1.1.1 Общие вопросы кристаллизации из расплава

Подавляющее большая часть кристаллов, нашедших применение в квантовой электронике, выращивается из водянистого состояния, а имен­но; из расплава либо из раствора. При этом кристаллизацией из распла­ва выращивается больше половины на техническом уровне ценных монокристаллов. Субстанциями, монокристаллы которых более применимы для Методы выращивания твердотельных диэлектрических монокристаллов. выкармливания из расплава, являются те, которые плавятся без разло­жения, не имеют полиморфных переходов и характеризуются низкой хим активностью по отношению к материалом контейнера, кристаллизатора и газам. Кристаллизация из расплава сопровождает­ся рядом физико-химических процессов, посреди которых можно выде­лить четыре главные группы:

1) процессы, действующие на состав расплава: тепловая Методы выращивания твердотельных диэлектрических монокристаллов. диссо­циация начального вещества, его хим взаимодействие с окру­жающей средой, испарение товаров диссоциации и примесей, содер­жащихся в расплаве;

2) процессы на фронте кристаллизации, определяющие кинетику фазового перехода;

3) процессы теплопереноса, определяющие рассредотачивание темпе­ратуры в кристалле и расплаве;

4) процессы массопереноса, и, в особенности, перенос примесей, обусловленный конвекцией и диффузией Методы выращивания твердотельных диэлектрических монокристаллов. в расплаве.

В безупречном случае условия кристаллизации определяются при совместном решении четких уравнений, описывающих все четыре группы процессов. Но на современном уровне развития данного научного направления четкое решение уравнений фактически невоз­можно и, как это будет показано в разделе 11.1.4, только для ряда случаев найдено наилучшее ориентировочное решение.

Кристаллы из расплава обычно Методы выращивания твердотельных диэлектрических монокристаллов. вырастают или по механизму нор­мального, или послойного роста. Нередко при кристаллизации действуют оба эти механизма. Присоединение атомов к "атомно-шероховатой поверхности (по механизму обычного роста) с макроскопической точки зрения происходит в любом месте так что расту­щая поверхность перемешается повдоль нормали параллельно самой се­бе. «Атомно Методы выращивания твердотельных диэлектрических монокристаллов.-гладкие» поверхности (послойный рост) вырастают методом поочередного отложения слоев, т.е. методом тангенциального пе­ремещения ступеней. Движущей силой кристаллизации является стрем­ление системы к минимуму свободной энергии. Изменение средней энергии частички по мере ее смещения относительно границы-разде­ла схематично представлено на рис. 11.1.1 где Ек и Ес - средние энергии Методы выращивания твердотельных диэлектрических монокристаллов. частиц, занимающих сбалансированные положения соответственно в кристалле и расплаве.


Рис. 11.1.1. Средняя энергия атома в округи фазовой Границы

При переходе частички из кристалла в рас­плав ее энергия поменяется на величину

Ес-Ек=Т0 (Sc-Sк)=∆Н (11.1.1)

где Т0 - температура фазового перехода, S - энтропия. Не считая то­го она, должна преодолеть возможный барьер Методы выращивания твердотельных диэлектрических монокристаллов. Е. Энергия активации Е определяется взаимодействием с окружением частички, совершающей переход из расплава в кристалл.

Число j+ атомов, перешедшие из расплава в кристалл за единицу времени на одном изломе и обратноперешедших из кристаллов в расплав j- записываем согласно схеме на рис, 11.1.1 в последующем виде:

j+=ν exp[-∆S(kT) exp Методы выращивания твердотельных диэлектрических монокристаллов.(-E)kT] (11.1.2)

j-=ν exp[-(E+∆H)/kT]

где ν — частота термических колебаний атомов в кристалле (распла­ве). exp (-∆S/kT)-вероятность пребывания атома расплава у из­лома в более удачном состоянии, отвечающему барьеру Еc , Из равенства токов j+=j- при Т=Т0 следует:

∆S=Sc-Sк

Если среднее расстояние меж изломами равно Методы выращивания твердотельных диэлектрических монокристаллов. λu , то веро­ятность повстречать излом на поверхности равна (а/λu)2. Тогда выражение для скорости перемещения фазовой границы будет иметь вид

V=(а/λu)2· а(j+-j-)=(а/λu)2·а·exp(-E/kT)·exp(-∆S/kT)·

·{1-exp(-∆H/k(1/T-1/T0)]βT∆T}, (11.1.3)

βT=(а/λu)2·а·ν·∆S/kT Методы выращивания твердотельных диэлектрических монокристаллов.·exp(-∆S/kT)·exp(-E/kT)

где β - кинетический коэффициент кристаллизации из расплава, а — параметр ячейки кристалла.

Таким макаром, для механизма обычного роста .свойственна линейная зависимость скорости от величины переохлаждения. При этом при выращивании по механизму обычного роста достаточны ма­лые значения величин переохлаждения.

В случае послойного роста простые Методы выращивания твердотельных диэлектрических монокристаллов. ступени разделены друг от друга "атомно-гладкими" участками (рис. 11.1.2), для роста кото­рых требуется образование новых ступеней» При всем этом требуется огромное переохлаждение, чем в случае обычного роста.


Рис. 11.1.2 Ступенчатая поверхность кристалла (угол харак­теризует отклонение ориентации от сингулярной грани, R - скорость роста поверхности повдоль нормали к этой грани Методы выращивания твердотельных диэлектрических монокристаллов., V - скорость ро­ста повдоль нормали n к рассматриваемой поверхности)

Если любая ступень движется повдоль грани со скоростьюV, -то вся со­вокупность ступеней будет характеризоваться некой средней ско­ростью

R = h/L·V =|P|·V (11.1.4)

где L - расстояние меж ступенями; h - высота ступени; Р - наклон поверхности к рассматриваемой сингулярной гра­ни Методы выращивания твердотельных диэлектрических монокристаллов. (рис.11.1.2). Таким макаром, при послойном росте скорость является функцией параметра Р. Устойчивость и форма фазовой границы определяется процессами теплопереноса. Понятно, что эти про­цессы при кристаллизации могут происходить как за счет теплопро­водности, так и методом излучения и конвекции в расплаве (растворе). Учет различных устройств переноса тепла позволяет выделить три Методы выращивания твердотельных диэлектрических монокристаллов. варианта:

αL >>1; αL ~ l; αL<<1

где α - коэффициент поглощения в области наибольшего тепло­вого излучения, L - характеристический размер объема повдоль на­правления термического потока. 1-ый случай соответствует непрозрач­ным средам, в каких перенос тепла осуществляется только за счет молекулярной теплопроводимости. В данном случае рассредотачивание темпе­ратуры описывается уравнением Фурье

q Методы выращивания твердотельных диэлектрических монокристаллов.=-χm ∆T (11.1.5)

где q - поток тепла, χm — коэффициент теплопроводимости, ∆T — разница температуры.

2-ой случай соответствует полупрозрачным средам, т.е. излучение от источника нагрева, попавшее в кристалл, в нем и зату­хает. Перенос тепла осуществляется методом переиэлучения. В этом случае еще может быть представить поток тепла в виде выражения (11.1.5). Но под коэффициентом теплопроводимости Методы выращивания твердотельных диэлектрических монокристаллов. следует осознавать сумму

χ=χm + χ p (11.1.6)

χ p=16 n2 σ T3/3α (11.1.7)

где n - показатель преломления, σ - неизменная Стефана—Больцмана.

В общем случае толики молекулярной (χm) и радиационной (χp) составляющих теплопроводимости, определяются положением максиму­ма функции Планка относительно полосы пропускания кристалла. В довольно прозрачных кристаллах при больших температурах перенос -тепла может вполне Методы выращивания твердотельных диэлектрических монокристаллов. определяться, их оптическими качествами. 3-ий случай - случай прозрачного кристалла. В процессе рос­та такового кристалла излучение в нем фактически не затухает. На процесс переноса тепла существенное воздействие оказывает излучение нагревателя, стекой контейнера и т.п. В данном случае соотношение (11.1.5) не производится и уравнениями теплопроводимости для описания явления воспользоваться нельзя. Их Методы выращивания твердотельных диэлектрических монокристаллов. следует подменять интегральными уравнениями переноса лучистой энергии. Коэффициент теплопереноса для прозрачных сред является некой действенной величиной, за­висящей от формы и состояния поверхностей, на которых происходит отражение и преломление излучения

λэф=4πлЕ3nψ (11.1.8)

где ψ - фактор, зависящий от оптических параметров к конфигурации системы.

Показано, что существует, к примеру, критичная длина кристалла, определяемая Методы выращивания твердотельных диэлектрических монокристаллов. природой материала и радиусом ра­стущего кристалла, после превышения которой термический поток через границу раздела фаз становится независящим от длины кристалла. С увеличением прозрачности вещества усложняется управление температурными градиентами и главное усложняется поддержание их по­стоянными на протяжения всего процесса выкармливания. В этой связи важную роль играет конвективный перенос Методы выращивания твердотельных диэлектрических монокристаллов. в расплаве, который зависимо от способа выкармливания может иметь разный харак­тер. Конвекция в расплаве (в растворе) может быть естествен­ной, обусловленной гравитационной и негравитационной составляющи­ми. 1-ый тип конвекции может иметь термическую и концентрационную природу зависимо от предпосылки, вызывающей изменение плотности воды. 2-ой тип содержит в себе термокапилярную Методы выращивания твердотельных диэлектрических монокристаллов. и капиллярно—концентрационную конвекции.

Принужденная конвекция создается искусственно методом механи­ческого смешивания расплава (раствора) при помощи мешалок, вращения и перемещения тигля, также вращения и перемещения кристаллов, а в ряде всевозможных случаев вследствие взаимодействия расплава с электрическими полями. Гидродинамика расплава при кристаллизации имеет непростой пространственно-временной нрав, в Методы выращивания твердотельных диэлектрических монокристаллов. связи с чем для ее описания требуется решение общих гидродинамических уравнений, в базе которых лежат уравнения Навье—Стокса. Для того, чтоб достигнуть может быть большего приближения к безупречному состоянию равномерного роста кристалла в радиально—симметричном температурном поле зоны кристаллизации в процессе всего процесса выкармливания, нужно сначала разглядеть предпосылки нарушения Методы выращивания твердотельных диэлектрических монокристаллов. стационарного роста. Это конкретно при­водит к исследованию термических процессов, протекающих при выра­щивании, к примеру, из расплава, так как конкретно они оказывают влияние на структурное совершенство выращиваемого кристалла. При изменении температурных критерий в процессе процесса выкармливания в зоне кристаллизации наблюдаются как длительные, так и крат­ковременные эффекты, связанные с переменами Методы выращивания твердотельных диэлектрических монокристаллов. температурного по­ля. В качестве примера медлительно изменяющихся критерий роста (по­рядка нескольких 10-ов часов) могут служить опускание уровня поверхности расплава, возрастание объема, повышение боковой по­верхности кристалла и т.д. К эффектам с малой неизменной времени относятся сначала флуктуации температуры расплава поблизости границы раздела фаз и вызванные ими колебания Методы выращивания твердотельных диэлектрических монокристаллов. локальной скорости роста. Конкретно эти процессы значительно оказывают влияние на качество выра­щенного кристалла. Познание главных характеристик всех термических про­цессов, сразу протекающих при выращивании кристаллов, по­зволяет сделать выводы о том, какие характеристики режима роста яв-ляются решающими, как оказывать влияние на их и какие Методы выращивания твердотельных диэлектрических монокристаллов. характеристики необходи­мо стабилизировать либо изменять в целях оптимизации процесса.

11.1.1.2. Способы выкармливания диэлектрических лазерных кристаллов из расплава

Всю совокупа способов выкармливания монокристаллов из рас­плава можно поделить на две группы:

1) способы с малым объемом расплава (способы Вернейля и зон­ной плавки и т.п.);

2) способы с огромным объемом расплава (способы Методы выращивания твердотельных диэлектрических монокристаллов. Киропулоса, Чохральского, Стокбаргера, Бриджмана и т.п.).

Величина объема расплава оказывает влияние на нрав и интенсивность ряда физико-химических процессов, происходящих в расплаве» Рас­плавленное вещество может подвергаться, диссоциации, а продукты диссоциации испаряться в атмосферу. Для схожих веществ следует ограничить время пребывания в расплавленном состоянии, т.е. их следует растить способами с Методы выращивания твердотельных диэлектрических монокристаллов. малым объемом расплава. То же условие должно производиться для веществ, расплавы которых актив­но ведут взаимодействие с материалом контейнера и с кристаллизацион­ной атмосферой: чем меньше объем их расплава, тем меньше загряз­нение кристалла продуктами взаимодействия расплава с окружающей средой. Для обеих групп типично и различие критерий конвекции, Ясно Методы выращивания твердотельных диэлектрических монокристаллов., что в большенном объеме расплава конвективные потоки, обус­ловленные разностью температур в различных участках расплава, раз­виваются свободно и конвективный перенос вещества (примеси) играет приметную роль, В то же время в малом объеме расплава конвекция не может получить такового развития и перенос осуществляется только методом диффузии Методы выращивания твердотельных диэлектрических монокристаллов., или за счет принудительного пере­мешивания, как к примеру, в способе оптической зонной плавки. Од­ной из главных обстоятельств повторяющихся флуктуации температуры в конкретной близости от фронта кристаллизации является нали­чие асимметрического поля в расплаве. Не считая вероятного наличия бокового смотрового окна, предпосылкой нарушения круговой температурной симметрии в зоне кристаллизации Методы выращивания твердотельных диэлектрических монокристаллов. является сначала нарушение центровки тигля относительно- затравки и нагрева­теля. Из-за вращения кристалла, любая точка поблизости фронта кри­сталлизации (не считая середины) проходит временами жаркие и прохладные ионы, так что локальная скорость роста \/лок изменяется

по времени по закону

\/лок=V0-2πωΔT/GL=соs2π·ωt (11.1.9)

где V0-скорость вытягивания Методы выращивания твердотельных диэлектрических монокристаллов.; ΔT-изменение температуры за один цикл вращения; ω- частота вращения; GL- градиент температуры в расплаве; t - время.

Теоретическое исследование пульсации скорости кристаллизации при выращивании по способу Чохральского указывает, что уже при очень малом расстоянии меж температурной осью тигельного уст­ройства и осью вращения (порядка 0,1 мм) локальная скорость роста в более жаркой части Методы выращивания твердотельных диэлектрических монокристаллов. расплава может стать даже отрицатель­ной, т.е. может наблюдаться эффект повторного расплавления. Схожее явление наблюдается и в итоге неточной центровки либо ориентации затравки относительно оси вытягивания. Меры, пред­принимаемые для предотвращения возникновения изъянов, вызванных этими процессами, ориентированы как на улучшение технологии выкармливания, так и на улучшение технических характеристик установок Методы выращивания твердотельных диэлектрических монокристаллов..

В способах с огромным объемом расплава обычно используются контейнеры (тигли) в силу чего их еще именуют контейнерными. Главным аспектом применимости контейнерных способов является отсутствие обоюдной растворимости и хим взаимодействия кристаллизуемого вещества и материала контейнера. К материалу контейнера предъявляются последующие требования: достаточная меха­ническая крепкость, обрабатываемость материала, близость коэффи­циентов Методы выращивания твердотельных диэлектрических монокристаллов. расширения (сжатия) материала контейнера и кристаллизуе­мого вещества, определенная величина электропроводности (в случае частотного нагрева) и возможность подготовительной чистки стен контейнера хим либо другими способами. При выращивании из тиглей тугоплавких монокристаллов оксидных соединений типично наличие в последних железных включений.

В качестве сторонней фазы наблюдались иридиевые либо Методы выращивания твердотельных диэлектрических монокристаллов. родиевые частички в ви­де дисков определенной геометрической формы (с поперечником поряд­ка 30 мкм и шириной 1-2 мкм). Как было показано, диспергирование тигельного материала связано с его хим взаимодействием с газообраз­ными окислителями, содержащимися в инертной атмосфере, также с распадом нестабильных летучих оксидов иридия. Наблюдается корреляция меж степенью загрязнения кристалла и чистотой Методы выращивания твердотельных диэлектрических монокристаллов. инертного газа. Не считая выбора подходящей атмосферы на захват кристаллом метал­лических частиц оказывает влияние и степень стабилизации критерий роста. При выборе материала контейнера следует учесть, что его взаимодей­ствие с расплавом может быть вызвано воздействием сторонних ве­ществ, содержащихся в начальной шихте либо адсорбированных на стен­ках контейнера, кристаллизационной Методы выращивания твердотельных диэлектрических монокристаллов. камеры на рабочих элементах печи и т.д., также воздействием веществ (к примеру, кислорода и вла­ги), попадающих в расплав из атмосферы. В табл. 11.1.1 приведены главные контейнерные материалы, применяемые при выращивании монокристаллов разных соединений РЗЭ.

Роль атмосферы может быть как пассивной, так и активной, в последнем Методы выращивания твердотельных диэлектрических монокристаллов. случае атмосфера ведет взаимодействие с расплавом, тормозя те либо другие процессы либо содействуя их протеканию. При выращи­вании монокристаллов различают кристаллизацию в вакууме, в ней­тральной (гелий, аргон, азот), в окислительной (воздух, кислород) либо восстановительной (водород, угарный газ) атмосферах. Вакуум употребляется для хим чистки расплава от диссоциации. С целью понижения интенсивности Методы выращивания твердотельных диэлектрических монокристаллов. испарения вещества обширно использу­ется нейтральная атмосфера. Преимущественное внедрение при кристаллизации гелия, аргона и азота обосновано тем, что для этих газов разработаны действенные российские системы хим чистки. Подавляющее большая часть тугоплавких соединений в процес­се плавления диссоциирует, при всем этом меняются физико-химические характеристики расплава и нарушается стехиометрия кристалла. В Методы выращивания твердотельных диэлектрических монокристаллов. связи с тепловой диссоциацией тугоплавких оксидов следует об­ратить внимание на два происшествия: с одной стороны, насыщение расплава низшими оксидами присваивает ему восстановительные свойст­ва, что положительно сказывается на стойкости железных кон­тейнеров, из. которых ведется выкармливание, а с другом стороны - нарушение стехиометрии расплава содействует образованию в Методы выращивания твердотельных диэлектрических монокристаллов. кри­сталле изъянов. Восстановительная атмосфера употребляется для предотвращения в расплаве реакций окисления. Кислородсодержа­щая атмосфера желательна при кристаллизации всех оксидных соединений, в особенности тех, которые характеризуются недостаточно сильной хим связью по кислороду, В ближайшее время предприняты пробы вести кристаллизацию халькогенидов в атмосфере паров серы либо сероуглерода.

Таблица 11.1.1


metodicheskaya-rabota-analiz-raboti-sistemi-obrazovaniya-rajona-v-2010-2011-uchebnom-god.html
metodicheskaya-rabota-klassnogo-rukovoditelya.html
metodicheskaya-rabota-publichnij-otchet-uchebno-vospitatelnoj-raboti-gosudarstvennogo-byudzhetnogo-obrazovatelnogo.html